【人物与科研】美国南佛罗里达大学马胜前教授课题组、天津大学冯亚青教授课题组及合作者：首次成功构建咔咯基共价有机框架材料

导语

随着自由碱咔咯（Corrole）制备方法的发展，咔咯化学在过去二十年内得到了长足发展，不论从合成到性质研究还是应用探索。特别是作为一类具有18π电子共轭体系的四吡咯烷大环化合物，相较于卟啉化合物，咔咯分子具有独特的结构—相邻两个吡咯分子的碳碳单键连接并且拥有更小的空腔和三个环内质子氢，进而表现出特殊的光物理性能、配位化学能力和化学活性。这些显著的特性使得咔咯分子在很多领域显现出巨大的应用潜能，如催化、能源转换、化学传感、光电子器件和生物医学应用等。然而，对于实现咔咯分子的先进功能化材料的设计、合成及应用研究仍然充满着挑战。共价有机框架（COF）是通过共价键连接的有机多孔晶态材料，其高的比表面积和多孔性、对整体框架及孔径的精确设计和控制和可调的物理及化学性能使得这样一类新兴的聚合物在众多领域展现出广阔的应用前景，特别是光电学应用方向。因此，基于咔咯优异的物理和化学性能以及COFs的结构优势，如何以COFs作为构筑平台进一步实现咔咯分子的功能化应用成为研究的一个重要方向。近日，美国南佛罗里达大学马胜前教授课题组、天津大学冯亚青教授课题组及合作者在构建首个咔咯基共价有机框架材料方面取得突破，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201915569）。

马胜前教授课题组简介

马胜前教授课题组长期致力于先进多孔材料的设计开发和功能化研究，包括金属有机框架材料（MOFs）、共价有机框架材料（COFs）和多孔有机聚合物（POPs）。主要研究方向涉及能源、生物和环境相关的应用：（1） 合理设计和功能化MOF材料在催化方面的应用；（2） 介孔MOF/COF材料作为一个新型平台在酶/蛋白质包覆方面应用的探索；（3） 功能性卟啉基框架材料的开发；（4） 特定性设计和功能化COF/POP材料在水处理方面的应用；（5） 合理设计和功能化COF/POP材料在催化方面的应用；（6） 以MOFs/COFs/POPs作为前驱体特定合成微孔碳材料和纳米结构材料；
（7） 合理设计和功能化MOF/COF/POP材料在气体储存和分离方面的应用。

马胜前教授简介

马胜前，美国南佛罗里达大学化学系教授，于2003年在吉林大学化学系取得学士学位，本科毕业后前往美国俄亥俄州迈阿密大学师从周宏才教授，从事功能金属有机框架（MOF）材料的设计、合成以及在气体储存与分离领域中应用的研究，并于2008年取得博士学位。2008年至2010年，他获得美国能源部阿贡国家实验室Director's Postdoctoral Fellowship，在化学与化工部从事燃料电池新型氧还原电化学催化剂的开发研究；2010年8月作为助理教授在美国南佛罗里达大学化学系建立并独立领导课题组从事先进多孔材料的研究，于2015年提前被授予终身教授，2018年晋升为正教授；迄今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., Chem和Adv. Mater.等高水平杂志上发表论文200余篇，所发论文被引用超过20000+次，H-index为72。，并入选2014、2015、2016、2017、2018和2019年美国汤森路透集团全球高被引用科学家（化学方向）名单（Highly Cited Researcher）。他获得的主要奖项包括2007年中国国家优秀自费留学生奖学金奖、2008年美国化学会无机化学分会青年化学家奖、2008年美国能源部阿贡国家实验室Director's Postdoctoral Fellowship、2009年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）青年化学家奖、2014年美国科学基金会 CAREER Award和2015年南佛罗里达大学杰出研究成就奖、2018年南佛罗里达大学杰出教授奖。

前沿科研成果

首次成功构建咔咯基共价有机框架材料

共价有机框架（COF）材料作为一类新型多孔晶态材料，已经得到广泛关注和研究。然而，相较于获得巨大发展的金属有机框架（MOF）材料来说，COF材料的应用研究还处于初期阶段，其中拓扑结构多样性的增加以及功能性单体的引入将会有力的改变这一现状。咔咯化合物作为卟啉家族中的一员，是一类显著的功能性分子，具有独特的物理和化学性能；同时其特殊的接近T字形的几何构型将使得咔咯分子作为前驱体构筑的COF表现出不同于前期报道的拓扑。因此，作者试图构建咔咯基COF材料：（1）实现咔咯分子异质化功能性研究；（2）拓宽COF材料的应用研究领域；（3）丰富COF材料的网状结构。经过前期调研，鉴于咔咯化合物独特的光物理性能和2D COF材料所具有的延长的π共轭体系和层层堆积的架构，咔咯基2D COF材料将会表现出特殊的光学性能。通过对成功构筑的咔咯基COF材料（TPAPC-COF）的研究，作者发现其在光动力学治疗（PDT）领域具有巨大的应用潜能。

TPAPC-COF是由接近T字形、C_2v对称的5,10,15-Tris(p-aminophenyl)corrole (H₃TPAPC)和对苯二甲醛在溶剂热条件下通过酰亚胺缩聚而获得（图1），具有很高的结晶度。作者通过FT-IR、¹³C CP/MAS NMR、PXRD、Structural simulation、TEM和孔径分布分析等实验证明咔咯基COF的结构（图2和图3）。由于咔咯单体独特的几何构型，TPAPC-COF表现出去对称的hcb拓扑结构并且具有AB交错的堆积模式。

图1. TPAPC-COF的合成及其拓扑结构

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图2. 咔咯基COF结构的分析：（a）TPAPC-COF的测试PXRD和模拟PXRD图；（b, c）AB交错堆积结构示意图；（d, e）AA重叠堆积结构示意图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图3. TPAPC-COF的（a）SEM图；（b）TEM图；（c）N₂吸附-解吸等温线（77 K）及其孔径分布曲线；（d）固态紫外吸收光谱

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于TPAPC-COF在整个可见光区直至到近红外光区的2000 nm处所展现出的优异的光吸收性能以及咔咯分子三重激发态产生单线态氧（¹O₂）的能力，作者首先评估了TPAPC-COF产生¹O₂的效率（图4）。以1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）作为¹O₂的捕获剂且在635 nm波长的激光下照射10分钟，通过检测其溶液的紫外吸收光谱的变化发现TPAPC-COF对DPBF的降解效率达到90%，反之，对于咔咯单体只有56%的转换率。随之，作者通过测试COF材料和单体的荧光吸收光谱和荧光寿命阐释了它们产生¹O₂效率的巨大差距的原因。TPAPC-COF的延长的π共轭体系和层间堆积的架构很大可能上有利于系间穿越，进而使其更有效的产生¹O₂。TPAPC-COF的荧光强度的降低以及荧光寿命的减弱能够很好的解释这一现象。

图4. （a）TPAPC-COF产生单线态氧的示意图；（b）TPAPC-COF分散液的紫外吸收光谱；（c）光照下且TPAPC-COF存在时DPBF溶液的紫外吸收光谱变化图；（d）空白实验及单体和COF存在时单线态氧效率对比曲线

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

紧接着，作者通过引入两亲性分子（DSPE-PEG2000）对TPAPC-COF进行改性以增加其水溶性，并最终进行体外细胞实验以研究其光动力学治疗乳腺癌（MCF-7）细胞的效果（图5）。将得到的复合材料命名为TPAPC-COF’，其具有核壳结构，并且即使在模拟的生理环境下处理后其仍然保持框架完整性和多孔性的特征。首先，作者通过MTT法研究TPAPC-COF’对MCF-7细胞和人体皮肤纤维（NHDF）细胞的毒性大小，实验结果表明即使COF材料浓度达到200 μg/ml，TPAPC-COF’仍具有很好的生物相容性。然后，以SOSG作为单线态氧荧光探针，通过共聚焦激光扫描显微（CLSM）检测证明TPAPC-COF’在细胞内能够有效地产生¹O₂。最后，作者进行了体外抗癌功效实验来评价TPAPC-COF’在光动力学治疗方面的潜力。实验结果表明，在635 nm波长激光的照射10分钟后，TPAPC-COF’对MCF-7细胞的致死率达到85%，而对于咔咯单体而言，PDT效果微乎其微。相对于咔咯单体而言，TPAPC-COF’所展现出的优异的PDT效果，作者认为可以归因于以下几个方面：（1）TPAPC-COF’纳米结构的本质在很大程度上能够克服溶解性问题；（2）TPAPC-COF’的规则有序的结构有利于控制光诱导激发态；（3）孤立存在于COF框架中的咔咯分子能够避免激发态的淬灭；（4）TPAPC-COF’的多孔性促进¹O₂的扩散。

图5. TPAPC-COF’的（a）细胞毒性实验；（b）单线态氧检测的共聚焦激光扫描显微图；（c）癌细胞致死效率对比图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

这一成果近期以“A Corrole-Based Covalent Organic Framework Featuring Desymmetrized Topology”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915569），该论文作者为：Yanming Zhao, Wenhao Dai, Yunlei Peng, Zheng Niu, Qi Sun, Chuan Shan, Hui Yang, Gaurav Verma, Lukasz Wojtas, Daqiang Yuan, Zhenjie Zhang, Haifeng Dong, Xueji Zhang, Bao Zhang, Yaqing Feng, Shengqian Ma。其中第一作者为天津大学赵艳明博士生，北京科技大学代文浩博士为共同第一作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金委、国家留学基金委、美国国家科学基金会和南佛罗里达大学的资助。

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